酒瓶漆用環(huán)氧改性水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備?

摘要: 以環(huán)氧樹(shù)脂E-20，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯及丙烯酸丁酯為主要單體，丙烯酸( AA) ，甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 和叔碳酸縮水甘油酯( E-10P) 為功能單體，巰基乙醇( ME) 為鏈轉(zhuǎn)移試劑在二丙二醇甲醚和丁醇的混合溶劑中采用溶液聚合工藝，通過(guò)后期加水分散制備了水溶性改性羥基丙烯酸樹(shù)脂。通過(guò)對(duì)合成樹(shù)脂粘度和分子質(zhì)量以及涂膜性能的檢測(cè)研究了反應(yīng)物用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明: E-20，E-10P，ME 及引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為為10%，15%，0． 3%和1． 2%時(shí)，可以得到性能優(yōu)異的水溶性環(huán)氧改性羥基丙烯酸樹(shù)脂，以其所配制的水性烘烤涂料滿足水性玻璃酒瓶漆的要求。
??? 關(guān)鍵詞: 環(huán)氧樹(shù)脂; 水性羥基丙烯酸樹(shù)脂; 粘度; 附著力; 玻璃酒瓶烤漆
??? 中圖分類號(hào): TQ323. 5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1002 － 7432( 2014) 01 － 0046 － 04

??? 0 ·引言
??? 酒瓶漆是近年來(lái)發(fā)展較快的涂料品種，其要求耐醇、耐堿、耐水煮、硬度高、裝飾性好，目前國(guó)內(nèi)常用酒瓶漆樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂和羥基丙烯酸樹(shù)脂，基本屬于溶劑型，不僅污染環(huán)境，也會(huì)影響操作人員健康。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷強(qiáng)化，促使涂料向“4E”方向發(fā)展，尤其是以水為分散介質(zhì)和稀釋劑的水性涂料是涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向［1，2］。
??? 羥基丙烯酸樹(shù)脂固化后具有硬度高、漆膜豐滿、附著力好、耐性突出的特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的保護(hù)和裝飾性涂料，特別是在金屬、木器、塑料、玻璃等領(lǐng)域［3 ～ 5］。少部分以水為溶劑的羥基丙烯酸樹(shù)脂存在固含低、耐性差、漆膜裝飾性不好等問(wèn)題，不能夠大量替代溶劑型羥丙樹(shù)脂，因此提高水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的耐性和固含量以及裝飾性是目前亟待解決的問(wèn)題［6］。
??? 本文先采用溶劑聚合的方式、以叔碳酸縮水甘油酯( E － 10P) 調(diào)節(jié)粘度、以環(huán)氧樹(shù)脂改善其性能，通過(guò)后期加水合成了高固含量的水性羥基丙烯酸樹(shù)脂，并在水性酒瓶漆領(lǐng)域獲得了良好的應(yīng)用。

??? 1 實(shí)驗(yàn)部分
??? 1. 1 原材料
??? 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 、巰基乙醇、二丙二醇甲醚、N，N’ － 二甲基乙醇胺均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，叔碳酸縮水甘油酯( E － 10P) ，工業(yè)級(jí)，邁圖高新材料集團(tuán); 環(huán)氧樹(shù)脂( E － 20) ，環(huán)氧值( eq /) 為0. 18 ～ 0. 22，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹(shù)脂廠; 氨基樹(shù)脂( Cymel － 325)，甲醚化氨基樹(shù)脂，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，美國(guó)氰特公司; 二叔丁基過(guò)氧化物( DTAP) ，化學(xué)純，上海比尤化工有限公司，分散劑Tego745、潤(rùn)濕劑Tego245、消泡劑Tego810 均為工業(yè)品，德國(guó)盈創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。
??? 1. 2 實(shí)驗(yàn)儀器
??? IKA 歐洲之星電子攪拌器，江西鼎技科學(xué)儀器有限公司; Diamond DSC，美國(guó)Perkin-Elmer 公司;NDJ － 3 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器公司;GPC 測(cè)定儀，Waters 公司; 光澤儀A － 4528，畢克公司。
??? 1. 3 水性羥丙烯酸樹(shù)脂的制備
??? 在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、環(huán)氧樹(shù)脂E － 20，升溫至，然后在4 h 內(nèi)滴加混合單體和引發(fā)劑，滴加完畢后保溫1 h，然后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，保溫1 h，降溫，中和，加水過(guò)濾出料。
??? 1. 4 漆膜的配制
??? 將合成的水性羥基丙烯酸樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂按一定比例混合，加入鈦白和其他助劑砂磨2 h，在玻璃板上用100 μm 的涂布器涂布，先在的烘箱中預(yù)烘5 min，然后升至烘20 min，得到的漆膜進(jìn)行下一步測(cè)試。
??? 1. 5 性能檢測(cè)
??? 1) 樹(shù)脂粘度測(cè)試
??? 在下使用NDJ － 3 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。
??? 2) 樹(shù)脂分子質(zhì)量檢測(cè)
??? 采用Waters 公司的GPC測(cè)定儀測(cè)定，四氫呋喃做淋洗液，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯做校正曲線，柱溫，流速1. 0 mL /min。
??? 3) 漆膜性能檢測(cè)
??? 漆膜性能按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

??? 2· 結(jié)果與討論
??? 2. 1 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂的影響
??? 引發(fā)劑用量不僅影響樹(shù)脂的水溶性，而且對(duì)合成樹(shù)脂的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布具有很大影響，本實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)分子質(zhì)量分布控制較好的DTAP 為本次實(shí)驗(yàn)的引發(fā)劑。
??? 從表1 可以看出，提高引發(fā)劑用量會(huì)降低樹(shù)脂的粘度和樹(shù)脂分子質(zhì)量，分子質(zhì)量分布變寬，同時(shí)也會(huì)提高樹(shù)脂的水溶性; 但是引發(fā)劑過(guò)多，不僅會(huì)造成樹(shù)脂分子質(zhì)量分布變寬，影響樹(shù)脂的最終性能，而且生產(chǎn)過(guò)程放熱劇烈，影響聚合過(guò)程穩(wěn)定性，此外制備的樹(shù)脂氣味大，生產(chǎn)成本過(guò)高。在保證樹(shù)脂水溶性的前提下，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1. 2%左右比較合適。?????

2. 2 E －10P 對(duì)樹(shù)脂粘度的影響
??? E － 10P 在高溫下可以和丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，從而形成一個(gè)龐大而疏水的叔碳酸酯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能對(duì)交聯(lián)提供位阻保護(hù)效應(yīng)，從而防止水解，賦予聚合物優(yōu)異的性能，如低粘度、耐酸堿、高光澤、漆膜韌性和飽滿度等［7］。
??? 從圖1 中可以看出，隨著E－ 10P 用量的增加，樹(shù)脂的粘度不斷下降，考慮到價(jià)格的因素，E－ 10P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%較合適。??

2. 3 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響
環(huán)氧樹(shù)脂的引入不僅能夠提高樹(shù)脂的附著力，而且會(huì)大幅度提高樹(shù)脂的各種耐性，考慮到樹(shù)脂的水溶性和耐性的平衡關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)氧樹(shù)脂E－ 20 來(lái)改性羥丙樹(shù)脂。
??? 從表2 可以看出，隨著環(huán)氧樹(shù)脂E － 20 用量的增加，水性樹(shù)脂的粘度在不斷增加，樹(shù)脂涂膜對(duì)玻璃的附著力和硬度也在不斷增加，但水溶性降低，且用量過(guò)大時(shí)，漆膜在高溫烘烤時(shí)黃變嚴(yán)重，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂E － 20 分子質(zhì)量較大，可形成的接枝反應(yīng)點(diǎn)相對(duì)較多，用量過(guò)多，接枝不完全，會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的相分離，產(chǎn)生不透明現(xiàn)象，另外E － 20用量過(guò)大，和氨基樹(shù)脂交聯(lián)密度過(guò)大，交聯(lián)過(guò)度，會(huì)造成涂膜變脆，因此綜合考慮，環(huán)氧樹(shù)脂E － 20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)所制備的涂膜性能較好。

2. 4 鏈轉(zhuǎn)移試劑巰基乙醇對(duì)樹(shù)脂性能的影響
??? 鏈轉(zhuǎn)移試劑通過(guò)鏈自由基的轉(zhuǎn)移和終止來(lái)降低聚合度，不僅降低分子質(zhì)量及其分布，而且能夠提高樹(shù)脂的水溶性。圖2 是引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同( 1. 2%) 的條件下鏈轉(zhuǎn)移試劑ME 用量對(duì)水性羥丙樹(shù)脂粘度的影響。
??? 從圖2 可以看出，隨著ME用量的增加，樹(shù)脂的粘度不斷降低，當(dāng)其質(zhì)量解不超過(guò)0. 3% 時(shí)，粘度下降幅度減緩，同時(shí)ME 用量的增加會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂味道過(guò)大，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移碎片增加，固化不完全，將導(dǎo)致漆膜性能下降，耐性降低。綜合考慮，ME 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%較好。

2. 5 水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)及水性酒瓶玻璃漆的制備按照以上要求制備的水溶性羥基丙烯酸樹(shù)脂的技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表3。???????

??????
??? 將制備的樹(shù)脂和固化劑氨基樹(shù)脂配合，按照參考配方制備水性酒瓶玻璃漆。水性玻璃漆的參考配方: 水性樹(shù)脂，; 二丙二醇丁醚，;分散劑Tego745，0.; 鈦白粉，; 氰特Cymel － 325，; 潤(rùn)濕劑Tego245，0.; 消泡劑Tego810，0.; 水，0.; 總計(jì)，。
??? 2. 6 水性羥基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能
??? 將制備的水性玻璃漆用100 μm 的涂布器在玻璃板上涂布，玻璃板事先除塵出油。先在的烘箱中預(yù)烘5 min，然后升至烘20 min，對(duì)得到的漆膜進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

? 從表4 可以看出，用制備的水性樹(shù)脂配制的水性酒瓶漆各種耐性好、光澤高、附著力優(yōu)異、耐水煮，完全達(dá)到玻璃酒瓶漆的應(yīng)用要求。

??? 3· 結(jié)論
??? 1) 確定了制備環(huán)氧改性羥基丙烯酸水分散體的工藝配方，即引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 2%，鏈轉(zhuǎn)移試劑0. 3%，E － 10P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，E － 20 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。
??? 2) 通過(guò)引入E － 10P 和環(huán)氧樹(shù)脂改性羥基丙烯酸樹(shù)脂，不僅能夠控制樹(shù)脂的粘度，而且能夠得到性能優(yōu)越的水性樹(shù)脂，所配制的水性玻璃酒瓶漆具有優(yōu)異的性能，完全可以替代目前大范圍使用的溶劑型玻璃涂料。